Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi
-AAS Spektrofotometresi-
AAS, ışığın gaz halindeki atomlar tarafından absorpsiyonunun ölçülmesi ilkesine dayanır. Bu ilkeye göre madde konsantrasyonu tayini yapmada kullanılan cihazlar atomik absorpsiyon spektrofotometreleridir.
Işığı absorplayan atomlar, temel enerji düzeyinden karasız uyarılmış enerji düzeylerine geçerler ve absorpsiyon miktarı, temel düzeydeki atom sayısına bağlıdır.
Atomik absorpsiyon spektrofotometrelerinin en önemli bileşenleri, analiz elementinin absorplayacağı ışımayı yapan ışık kaynağı,örnek çözeltisinin atomik buhar haline getirildiği atomlaştırıcı, çalışılan dalga boyunun diğer dalga boylarından ayrıldığı monokromatör ve ışık şiddetinin ölçüldüğü dedektördür.
Atomik absorpsiyon spektrofotometrelerinde ışık kaynakları:
Oyuk katot lambaları,düşük basınçta neon veya argon gibi bir asal gazla doldurulmuşsilindir biçiminde lambalardır. Katot, oyuk bir silindir şeklindedir ve analiz elementinden yapılmıştır. Anot ise tungsten veya nikelden yapılmışbir teldir.
Anot ile katot arasına 100-400 voltluk bir gerilim uygulandığında lamba içindeki asal gaz atomları iyonlaşır. Oluşan iyonlar katoda çarparak yüzeydeki metal atomlarınıkoparır ve uyarırlar. Uyarılan atomlar temel enerji düzeyine dönerken katot elementine özgüdalga boyundaki ışımayı yayarlar.
Elektrotsuz boşalım lambaları, As, Se, Sb gibi uçucu ve küçük dalga boylarında absorpsiyon ve emisyon yapabilen elementler için geliştirilmişlerdir. Bunlarda 1-2 cm boyunda ve 5-10 mm çapındaki bir kuartz tüpe düşük basınçta argon gazıile analiz elementinin 1-2 mg’ıkonmuştur; kuartz tüpün dışçeperleri ile temastaki elektrotlar arasına 200 watt’lık bir güçuygulama ile uyarma sağlanır.
Atomik absorpsiyon spektrofotometrelerinde atomlaştırıcı(absorpsiyon hücresi), örnekteki iyonlardan ve moleküllerden, analizi yapılacak elementin temel düzeydeki atom buharının oluşturulduğu bölümdür.
Alevli atomlaştırıcılarda örnek çözeltisi aleve havalı bir sisleştirici yardımıile püskürtülür.
Alevli atomik absorpsiyon spektrofotometresinde alevin oluşturulmasıiçin kullanılan yakıcılar ön-karıştırmasız ve ön-karıştırmalı olmak üzere iki türdür.
Atomik absorpsiyon spektrofotometrelerinde atomlaştırıcı olarak alev dışında geliştirilen sistemlerin en önemlileri,elektrotermal atomlaştırıcı olarak da adlandırılan grafit fırınlardır.Bunlar, ısıtılmaları için ayrı bir güç kaynağı gerektirirler ve daha pahalı sistemlerdir. Bunlarda çok küçük örnek hacimleri (5-50 μL) yeterlidir ve duyarlılık aleve oranla çok daha fazladır.
Monokromatör: Atomikabsorpsiyon spektrofotometrelerinde monokromatörün görevi,oyuk katot lambasının yaydığı, incelenen elementin rezonans hattınıdiğer hatlardan ayırmaktır.
Dedektör: Atomik absorpsiyon spektroskopisinde ışık sinyalinin elektrik sinyaline dönüştürülmesi için, fotoçoğaltıcı tüpler kullanılır. Dedektör,alternatif akım sinyaline cevap verecek şekilde yapılmıştır.
Atomik Absorpsiyon Spektroskopisindeki Girişimler:
Kimyasal engellemeler,atomlaştırıcılarda oluşan kimyasal tepkimelerin sonucudur.
İyonlaşma engellemesi,atomlaştırıcıdaki atomların önemli bir miktarının uygulanan sıcaklıkta iyonlaşmasısonucudur.
Spektral engellemeler,atomlaştırıcıdaki iki elementin veya bir element ile çok atomlu bir türün aynı dalga boyundaki ışığı absorplaması veya yayması sonucu oluşur.
Zemin engellemesi,örnek çözeltisinde bulunan çok atomlu türlerin ışığı absorplamasının sonucudur.
Atomikabsorpsiyonspektroskopisi, özellikle eser miktarlardaki elementlerin nicel analizleri için çok yaygın olarak kullanılan bir yöntemdir.
Periyodik tablonun IVA, VA ve VIA gruplarında bulunan elementlerin oluşturduğu uçucu hidrürlerden yararlanılarak bu elementlerin AAS yöntemi ile analizleri yapılabilir. Analizi yapılacak elementi AsH3, BiH3, SbH3, H2Se, SnH4 gibi gaz halinde hidrürünüoluşturarak örnek çözeltisinden ayırmak birçok engellemeyi önler.
Atomik emisyon ve atomik floresans spektroskopisi
Uyarılmış enerji düzeyine çıkarılan atomların ve tek atomlu iyonların daha düşük enerjili düzeylere geçişlerinde yaydıkları UV-görünür bölge ışımasının ölçülmesi, yaygın olarak kullanılan bir atomik spektroskopi yönteminin temelini oluşturur. Eğer atom veya iyonların uyarılmış enerji düzeyine çıkmaları, bunların UV-görünür bölge ışımasını absorplamaları dışında bir prosesle gerçekleşmişse, yayılan ışımanın ölçülmesi yöntemine atomik emisyon spektroskopisi(AES)adıverilir.
Atomik emisyon spektroskopisi, uyarmayı sağlayan enerji kaynağının türüne göre sınıflandırılır:
Alev emisyon spektroskopisinde,analiz örneğini atomlaştırmak ve uyarmak için alev kullanılır.
Atomlaşmanın ve uyarmanın elektriksel boşalım veya plazma gibi bir enerji kaynağı ile gerçekleştirildiği yöntem, sadece atomik emisyon spektroskopisi veya optik emisyon spektroskopisi olarak adlandırılır.
Alev emisyon spektrofotometreleri, alev emisyon spektroskopisi yönteminin de uygulanabileceği şekilde üretilmiş atomik absorpsiyon spektrofotometreleridir. Alev emisyon spektroskopisi yönteminin uygulandığı durumda ışık kaynağı kullanılmaz.
Sadece alev emisyon spektroskopisi yönteminin uygulanabileceği şekilde üretilen spektrofotometrelere alev fotometresi (flame fotometre)adıverilir.
Alev fotometresi (flamefotometre)ile analiz için, alev üzerine çözelti çok küçük damlacıklar halinde (sis şeklinde) püskürtülür. Alevin ısı etkisiyle, çözeltideki madde atomlarının elektronları uyarılır ve bu şekilde daha üst bir enerji seviyesine çıkmış olan anstabil elektronlar daha sonra eski enerji düzeylerine dönerken aradaki enerji farkını ışık olarak dışarı salarlar. Bu ışık, çözeltideki madde konsantrasyonuyla orantılıdır ve alev fotometresinde ölçülür. Rutin laboratuvarlarda bu metod, Na, K tayininde kullanılır.
Flame fotometrede alev elde etmek için yakıt olarak genelde metan, bütan, propan, asetilen gibi gazlar kullanılır. Eksitasyon sonucu lityum kırmızı, sodyum sarı, potasyum menekşe renk verir.
Alev emisyon spektroskopisinde karşılaşılan engellemeler, atomlaştırıcı olarak alevin kullanıldığı atomik absorpsiyon spektroskopisi yönteminde karşılaşılan engellemelerin aynısıdır. Spektral engellemelerin önüne geçmek için içstandart yöntemi kullanılır.
Atomik emisyon spektrofotometrelerinde, analiz edilecek örneğin atomlaştırılmas ıve uyarılması için en yaygın olarak kullanılan yöntem, iki elektrot arasına elektrik boşalımı uygulamaktır. Bu yöntemde örnek, elektrotlardan birisinin içine konur ve örnek içermeyen bir karşıt elektrotla bu elektrot arasına elektrik boşalımı uygulanır.
Atomik emisyon spektrofotometrelerinde, analiz edilecek örneğin atomlaştırılması ve uyarılması için son yıllarda plazma (gaz halindeki iyon akımı) kullanılmaktadır. ICP (Inductively Coupled Plasma) tekniğinde plazma, argon gazıile oluşturulur.
Atomik emisyon spektroskopisinde sadece katı haldeki örneklerin analizi için kullanılan atomlaştırma ve uyarma düzeneği lazer mikropropadını alır. Bu düzenekte örnek yüzeyinde küçük bir alana lazer ışıması odaklanarak buharlaştırma işlemi gerçekleştirilir; buharlaşan örnek, alternatif akım arkının oluşturduğu iki elektrot arasında uyarılır.
Atomik floresans spektroskopisi (AFS), kesikli veya sürekli bir ışık kaynağından yayılan ışımanın absorplanması ile uyarılmış enerji düzeyine çıkan atomların temel enerji düzeyine dönerken yaydıkları ışımanın ölçülmesi ilkesine dayanan yöntemdir.
Yayılan ışımanın absorplanan ışıma ile aynı dalga boyunda olduğu floresans türüne rezonans floresans denir. Atomik floresans spektroskopisi yönteminde nicel analiz için genellikle bu floresans türü kullanılır.
Uyarılmış enerji düzeyindeki atomun ışıma yaparak ilk uyarıldığı enerji düzeyinden daha yüksek enerjili bir düzeye dönmesi sonucu direkt hat floresansı oluşur.
Uyarılmış enerji düzeyindeki atomun ışımasız yoldan daha düşük bir enerji düzeyine geçişi ve bu düzeyden temel düzeye dönerken yaydığı floresansı şıması, basamaklı floresan solarak adlandırılır.
Uyarılmış enerji düzeyine çıkarılan atom, yüksek enerjili taneciklerle yaptığı çarpışmalarla daha yüksek enerjili bir uyarılmışdüzeye çıkabilir. Atomun bu uyarılmış düzeyden temel düzeye ya da temel düzeyin üstünde bir enerji düzeyine dönmesi sırasında yayılan floresans ışımasına termal destekli floresans denir.
Atomik floresans spektrofotometrelerinde,yayılan floresans ışımasının şiddeti, uyarmayısağlayan ışık kaynağına dik bir açıda ölçülür.
Floresans sinyalinin ısısal olarak oluşan emisyon hatlarından ayrılmasınısağlamak için, ışık örneğe bir ışık bölücüyardımıile ve belirli bir frekansta gönderilir ve dedektör bu frekansa cevap verecek şekilde ayarlanır.
ATOMİK ABSORBİSYON SPEKTROSKOPİSİ
