1. GİRİŞ
Polimerler, bilindiği gibi bazı organik moleküllerin kendi aralarında ya da başka moleküllerle makro moleküller oluşturacak biçimde birleşmeleri ile oluşan yapılara verilen genel bir isimdir. Herhangi bir organik molekül bazı merkezlerinden kimyasal bağ yapacak şekilde aktive olabilir ve bu en küçük birim monomer olarak adlandırılır. Aynı tür monomerlerin kimyasal tepkime ile birleşerek polimerleşmesi yanında, farklı monomerler de, ardışık, karmaşık, çapraz v.b. şekilde bağlanarak polimerleşebilirler. Bu tür polimerler ise genel olarak ko- polimer, ter- polimer gibi isimlerle tanımlanır.
Polimerler ilk elde edildiği yıllardan sonra uzun süre, plastik malzeme imalinde ve sadece yüzey kapatıcı kaplama (boyama gibi) amaçlı olarak kullanılmışlardır. Polimerleşme aşamasında monomerlerin aktif merkezleri bloke olduğu için elektriği iletmeyen, sadece kimyasal yolla elde edilebilen, yalıtkan özelliği nedeniyle elektriksel iletime karşı yalıtıcı ve korozyondan korunma uygulamalarında metal yüzeyini sadece kapatarak dış ortama karşı yalıtım sağlayan bir kaplama olarak değerlendirilmişlerdir. Bazı polimerlerin içinde hapsolmuş iyonlar yardımıyla bir miktar da elektriksel iletkenlik gösterdikleri zamanla anlaşılmıştır. Ancak, 1970 li yıllarda Mac Diarmid, Shrikawa ve Heeger tarafından bazı polimerlerin yüksek elektronik iletkenliği saptandıktan sonra, bu malzemelerin elektrokimyasal olarak da üretilebileceği ve hatta zamanla metallerin yerine kullanılabileceği (sentetik metal) anlaşılmıştır. Bu yaklaşım iletken polimerler üzerinde yapılan geliştirme çalışmalarının artmasına neden olmuştur. İletken polimerlerin en önemli özelliği sadeceelektrik iletmesi değil, aynı zamanda belirli merkezleri arasında yük alış verişi yaparak redoks dengesi kurabilmesidir. Bu özelliği ile bu tür polimerler birçok metalin redoks dengeleri arasına girmekte ve metal yüzeyine kaplandığı zaman aralarında bir galvanik eşleme oluşarak, sentetik bir metal ile doğal metal arasında yük alışverişi gerçekleşebilmektedir. Bunun dışında polimer dışardan uygulanacak potansiyelle redoks dengeleri dışına, istenilen yöne kaydırılabilmekte ve polimerin indirgenmiş ya da yükseltgenmiş formunun oluşturulması sağlanabilmektedir. Metal yüzeyinde iletken polimerin denetimli bir biçimde istenilen kalınlıkta oluşturulabilmesi de ayrı bir avantajdır.
Polimerlerin redoks dengesi kurabilmeleri bunların enerji teknolojilerinde kullanılmalarına olanak sağlamaktadır. Örneğin, poly(thiophene), poly(aniline), poly(pyrole) gibi polimerler doldurulabilen bataryalarda kullanılan polimerlere örnektir.
2. İLETKEN POLİMERLERİN ÖZELLİKLERİ VE ELDE EDİLMESİ
İletken polimerlerin başlıca özellikleri; kolay hazırlanmaları, oda sıcaklığında bile elde edilebilmeleri, korozyona karşı dayanıklı olmaları ve kendilerinin de korozif olmamalarıdır. Çoğu p-tipi iletkenlere benzemektedir. Korozyona karşı koruma amaçlı olarak daha çok, demir, bakır, aluminyum, nikel gibi metaller ve bunların alaşımları üzerine kaplanmaktadır. Oldukça düşük maliyetlerle teknik metaller üzerine tek adımda elektrokimyasal yoldan kaplanabilmektedirler ve toksik değillerdir. Metal yüzeyine kaplama işlemi, sabit potansiyel altında (potansiyostatik yöntemle) ya da monomer oksidasyon potansiyelinden daha anodik potansiyellerde belirli ve sabit akım altında (galvanostatik yöntemle) gerçekleştirilebilmektedir. Ayrıca son yıllarda yaygın olarak uygulanan tekniklerden birisi de Dönüşümlü Voltametri (CV) tekniğidir. Bu teknikte monomer oksidasyonu başladıktan sonra potansiyel anodik yönde artırılırken gittikçe artan hızla polimerleşme sürmektedir. Ancak potansiyelin azaltılması aşamasında, monomer oksidasyon potansiyelinden daha negatif potansiyellerde yarı tersinir bir polimer indirgenmesi gerçekleşerek her döngüde polimer kendisini onararak ve kalınlaşarak yüzeyde düzgün bir kaplamanın oluşması sağlanmaktadır.
Korozyona karşı kullanılan başlıca iletken polimerler; poly(aniline), poly(pyrrole), poly(indol), poly(thiyophene) dir. Bu polimerlerin monomerleri de korozyona karşı inhibitör etkili maddelerdir. Bilindiği gibi inorganik inhibitörlerin çoğunun çevre için zararlı olduğu saptandıktan sonra, korozyona karşı önlem amaçlı olarak daha çok organik inhibitörler kullanılmaya başlanmıştır. Kullanılan organik inhibitörler içinde yaygın olanı amin grubu bulunduran inhibitörlerdir. Amin grubu bulunduran ve uçucu olan inhibitörlerin su-buhar çevrimlerinde kullanılması, buhar fazı ile sürüklenerek boru hatlarının tamamında koruma etkisi göstermesi bu bileşiklerin önemli bir inhibitör katkısı olmalarına neden olmuştur. Amin bazlı inhibitörlerin metal yüzeyinde ince bir adsorbe film oluşturduğu ve korozyona karşı oldukça koruyucu olan bu filmin daha çok polimerik bir yapısı olduğu belirlenmiştir. Bununla bağlantılı olarak, poly(anilin) korozyona karşı koruma amaçlı kullanılan ilk iletken polimerdir.
Korozyona karşı koruma uygulamaları metalin kendi doğası ve bulunduğu ortam koşullarına göre belirlenir. Metalin korozyona karşı tamamen savunmasız olduğu koşullarda metal yüzeyinin korozif ortama karşı korunabilmesi için kaplama, boyama gibi işlemler yapılırken, metal ile çözelti ara yüzeyini çözeltiye eklenen inhibitörler yardımıyla da kısmen güvenceye almak olanaklıdır. Metalik yapının seçimi ve dizaynından başlayan bir dizi önlem içinde metal yüzeyinin potansiyelini denetleme işlemi de yaygın uygulamalardandır. Bilindiği gibi bu işlem ortama eklenecek inhibitörlerle sağlanabildiği gibi, potansiyel uygulanarak da gerçekleştirilebilir. Katodik koruma uygulamalarında potansiyel denetiminin yapılması galvanik anot ya da dıştan uygulanan potansiyelle gerçekleştirilir. Korozyona karşı koruma uygulamalarından biri de yüzeyin metalik ya da metalik olmayan malzemelerle kaplanmasıdır. Bu kaplamalardan bazıları aynı zamanda dekoratif amaçlıdır. Örneğin nikel, krom, çinko, kalay kaplamaları çok bilinen kaplamalardır ve bunlar iki amaç için de uygulanır. 5-40 μm kalınlıkta nikel kaplama hem dekorasyon hem de koruma amaçlıdır. Bu kalınlıkta bir nikel kaplamanın sağladığı koruma etkisi, uygun bir polimer altına yapılacak 0,5 μm kalınlığında bir nikel kaplama ile sağlanabilmektedir. Diğer taraftan çinko kaplama daha çok atmosferik korozyona karşı koruma amaçlı iken, kalay kaplama daha çok gıda saklama kaplarına uygulanmaktadır.
Bazı koşullarda metal korozif ortama karşı tamamen savunmasız değildir. Örneğin paslanmaz çeliklerde ve aluminyum alaşımlarında kendi doğalarının oluşturduğu oksit tabakası metali dış ortama karşı kısmen savunur. Ancak, savunmanın zayıf kaldığı porlar içinde korozyon daha hızlı gelişir ve herkesin çok iyi bildiği çukur korozyonu gerçekleşir. Bu tür metallere uygulanacak koruma yöntemi mevcut savunmayı güçlendirecek biçimde olmalıdır.
Polimer kaplamalarda amaç koruma için kaliteli, ucuz ve koruyucu bir yüzey elde etmektir. Oksitlenebilen metaller üzerinde iletken polimerlerin elektrokimyasal olarak elde edilebilmesinden sonra (Lacaze) çalışmalar bu alanda yoğunlaşmıştır. Yukarıda değinildiği gibi, iletken polimerlerin oluşturulduğu potansiyeller (monomerin oksidasyon potansiyeli ve polimerin redoks dengesi) teknik metallerin redoks potansiyellerinden daha pozitiftir. Örneğin polypyrrole için 0,7 V (SCE), polythiophene için 1,6 V (SCE). Monomer oksidasyonunun başladığı koşullarda metal anodik potansiyellerde olmakta ve çözünmektedir. Böylece çözünen bir metal yüzeyinde oluşan polimerin yüzeyde adhezyonu gerçekleşememektedir. Uzun yıllar teknik metallerin iletken polimerlerle kaplanamamasının nedeni budur. Oksitle kaplı metal yüzeylerinde metalin çözünmesi çok değildir. Ancak polimer oluşumu sırasında monomer ile metal arasında elektron transferi olacağından oksit kaplı yüzeylerde transferin gerçekleşmesi zorlaşmaktadır. Elektron alış verişleri sadece porlar içinde gerçekleşmekte ve sadece porlar içinden başlayan polimer gelişimi tüm yüzeyin kaplanmasını sağlayamamaktadır. Sadece porları tıkama amaçlı polimer üretimi üzerine yapılmış çalışmalar da vardır. Teknik metallerin iletken polimerlerle kaplanabilmesinin yolu metal yüzeyinin önce geçici olarak pasifleştirilmesi, sonra polimer oluşurken geçici pasifliğin yok olması şeklinde bir mekanizmanın sağlanması gerekmektedir. Yani polimer filmi ile geçici pasiflik tabakası adım adım yer değiştirecektir. Bunun sağlamanın yolu sentez koşullarının iyi ayarlanmasıdır. Örneğin aluminyum yüzeyindeki pasif oksit tabakası polimer ile yer değiştiremezken, okzalat çözeltisinde metalin anodik oksidasyonla kaplanması sonucu oluşan metal iyonu-okzalat tabakası polimer oluşumu aşamasında çözünerek polimer filmi ile yer değiştirebilmektedir.
Metal yüzeyinde oluşturulacak iletken polimerin iletkenliği iyi olmalı, kararlı olmalı ve porozitesi düşük olmalıdır. Bu özelliklerin sağlanabilmesi de sentez koşulları ayarlanarak gerçekleştirilir. Sentez yapılacak çözeltinin pH’ı kaplanacak metalin türü, kaplama tekniği polimerin özelliklerini büyük ölçüde etkilemektedir. Polimerin korozyona karşı koruma etkisi de aynı şekilde, polimerin sentez koşulları ve korozif ortamın bileşimi ve fizikokimyasal koşulları ile yakından ilişkilidir.
3. İLETKEN POLİMERLERİN KOROZYON ÖNLEMEDE KULLANIMI
Polimerlerin koruma etkisi genel olarak yüzeyde bir örtü oluşturması ile açıklanır. İletken olmayan polimerler için bu görüş doğrudur. İletken polimerler için durum biraz farklıdır. Yüzeyde bir örtü oluşturması gene ilk görülen koruma etkisini belirler. Ancak bu kapatıcı etkisi yanında oldukça önemli olan bir diğer etkisi “anodik koruma” etkisidir. Daha önce değinildiği gibi, iletken polimerlerin redoks potansiyelleri çoğu teknik metalin redoks potansiyelinden daha pozitiftir. Bunun sonucu olarak polimer metalin yükseltgenmesine neden olur. Doğal olarak metalin yükseltgenmesi, polimerin kapatıcı etkisinin zayıf kaldığı aktif porlar içinde gerçekleşir. Porlar içinde metalin çözünmesine gene porlar içine doğru
4. KOROZYON TESTLERİ VE DEĞERLENDİRİLMESİ
Korozyona karşı koruma amaçlı iletken polimer kaplamaların koruma başarısı elektrokimyasal korozyon testleri ile değerlendirilir. Bunun için kaplanan malzemelerin kullanılacağı koşullarda ya da laboratuar koşullarına uyarlanmış ortamlarda hızlandırılmış testler yapılabilir. Laboratuar koşullarında hızlı sonuç alabilmek için tercih edilen yöntemlerden en çok uygulananı korozif ortamda elde edilen akım-potansiyel değişimlerinden Tafel eğrileri çizerek korozyon akımını bulmaya çalışmaktır. Ancak Şekil 1 görüldüğü gibi kaplı malzemelerle elde edilen bu tür eğrilerden belirli bir Tafel bölgesi yakalamak olanaksızdır ve sadece eğriler kıyaslanarak yaklaşık bilgiler edinilebilir.Hızlandırılmış korozyon testlerinde kullanılan yöntemlerden bir diğeri de doğru akım uygulamalı polarizasyon direnci belirleme yöntemidir. Tafel ekstrapolasyonu yönteminde olduğu gibi bu yöntemle de çoğu zaman yeterince sağlıklı sonuç alınamamaktadır. Bu nedenle son yıllarda yaygın olarak uygulanan yöntem, alternatif akım uygulamalı polarizasyon direnci belirlemesidir. Elektrokimyasal İmpedans Spektroskopisi (EIS) olarak da adlandırılan bu yöntemde, metal/çözelti ara yüzeyi uygulanan potansiyelle fazla rahatsız edilmediği için ölçülen değerlerin daha sağlıklı olduğuna inanılır. Ancak elde edilen değerlerin yorumu önemlidir. Yorum farklılıkları olsa bile sonuçta ölçülen toplam direnç korozyona karşı etkinliği belirleyeceğinden, polimerlerin koruma etkinliğini belirlemede yaygın olarak kullanılmaktadır.
Tolga KARANFİL