TERMAL ANALIZ YÖNTEMLERI
1)Termo Gravimetrik Analiz (TGA);
2)Diferansiyel Termo Gravimetrik Analiz (DTG);
3)Diferansiyel Termal Analiz (DTA);
4)Diferansiyel Taramali Kalorimetri (DSC);
5)Termo Mekanik Analiz (TMA);
6)Dinamik Mekanik Analiz (DMA);
TERMAL ANALIZ: Termal analizin; sicaklik degisimlerinin etkilesimleriyle baglantili olarak numune özelliklerinde ki degisimin analiz edilmesidir. Numune özellikleri olarak; termodinamik (isi, sicaklik, entalpi, kütle, hacim vb..), malzeme özellikleri (sertlik young modülü, hassasiyet), kimyasal bileşimi yada yapisi ifade edilmektedir.
Termogravimetrik Analiz (TGA):
TGA agirligin yani numunenin kütlesinin, numunenin sicakligina ya da zamana göre ölçümüdür. Numune genel olarak sabit sicaklik degerinde isitilir ya da sabit bir sicaklikta tutulur. TGA kontrollü örnekle dogrusal olmayan sicaklik programlari da kullanilabilir. Sicaklik programi seçimi numune hakkinda istenen bilgiye dayalidir. Ayrica TGA deneylerinde atmosfer, reaktif, inert ya da oksit olabilmesinden dolayi çok önemli bir isleve sahiptir.
Termogravimetrik Analiz (TGA) Alternatif olarak, TGA egrilerinin birinci türevi zaman ya da sicakliga bagli olarak kullanilabilir. Bu degerler de kütle degisimini gösterir. Bu egrilere DTG egrileri adi verilir. TGA ölçümünün sonunda kütlenin ya da % kütlenin zamana ya da sicakliga karsi grafigi TGA eğrileri olarak görüntülenebilir. Kütle degisikliği numunenin birkaç farkli yoldan malzeme kaybiyla yada onu saran ortamla reaksiyona girmesiyle olusur. Bu olusumda TGA egrilerinde bir adim seklinde yada DTG egrilerinde bir doruk noktasi seklinde olusur.
TGA egrilerinde adimlarin olusturan kütle kaybina sebep olan birçok farkli neden olabilir. Örnegin: uçucu bilesenlerin buharlasmasi; kuruma, gaz emilimi ya da buharlasmasi vb.. hava yad oksijen ortaminda metalin oksitlenmesi inert gaz bulunan ortamlarda termal bozunma; organik bilesikler. Heterojen kimyasal reaksiyonlar Ferromanyetik malzemeler; sicaklikla bazi malzemelerin manyetik özelliklerin degisimi
Termobalans: TGA nin en önemli bölümü; numune agriliginin sicaklik ve zamana göre fonksiyonunu ölçen termobalanstir TGA sonuçlarini etkileyen baslica faktörler:
AGIRLIK için; batmama ve termal genlesme atmosfer ortami yogunlasma ve reaksiyona girme elektrostatik ve manyetik kuvvetler elektronik egilim
SICAKLIK için; isitma hizi termal iletkenlik sürecin entalpisi numune ocak ve sensör yerlesim düzeni elektronik egilim
TASARIM VE ÖLÇÜM PRENSIPLERI
NUMUNE HAZIRLAMA: TGA deneyleri için numune hazirlamada bir çok faktörü göz önüne almak gerekir. Bunlar; Numune, analiz edilecek malzemenin tüm özelliklerini tasimalidir. Numunenin kütlesi test için gerekli yeterlilikte olmalidir. Numune, numune hazirlama asamasinda çok az degisim gösterebilmesi gerekir. Numune de, numune hazirlama asamasinda kirlenme olusmamalidir. Numunenin morfolojisi reaksiyon sonucunun difüzyon degerini ve reaksiyon gidisatinin siralamasini etkiler. Bununla birlikte numune içersindeki isi transferini de etkileyebilir. Deneyde kullanilan kütle, isi transfer süreci ve benzer difüzyonlar sirasinda kütle kayip oranlarini etkileyebilir.
ÖLÇÜM YAPMAK: Termogravimetrik ölçümleri bir çok faktör etkileyebilir. Bu faktörler: Metot parametreleri; isitma hizi, atmosfer ortami Numune hazirlama,örnek boyutu, homojenlik, numune sekli:kaba taneli yada ince taneli olma durumu Pota seçimi Aletin etkileri, batmama ve gaz akisi durumu Fiziksel özelliklerin degisimi Numunenin sismesi ve ya hareket etmesi, bu olaylarin en aza indirebilmek için numune ögütülebilir ya da platinyum ag ile kaplanabilir.
TAVA ETKISI: Tavalarin malzeme tipi, numunelerin reaksiyonundan etkilenmeyecek sekilde olusturulmalidir. Genelde alümina tavalar TGA ölçümlerinde kullanilmaktadir. Bu tavalar 1600C° ye kadar kullanim avantajina sahiptir. Safir tavalar alümina tavalara göre daha dayanaklidir ve özellikle demir gibi yüksek erime noktasina sahip metallerin TGA ölçümlerinde uygundur. Alümina tavalarda yüksek sicakliklarda kismi erime yada numuneyi kirletme olasiligi vardir. Platinyum tavalar DTA nin performansini arttiran termal iletkenlige sahiptir. Ancak metal numunelerde kullanilmadan önce hasar görmüs platinyum tavalarin üzerine a-aliminyum oksit tozu ile ince bir tabaka ile kaplanarak metal ile tavanin alasimlanmasi engellenmis olur
OCAK ATMOSFERININ ETKISI: Eger gaz olarak helyum edildiginde çalisma sicakligi 700 C°’nin altinda olmalidir. Reaktif gazlar hava, oksijen veya hidrojenin argonla seyreltilerek (%96 argon-%4 hidrojen) patlama olasiligi engellenmis olur. Genel olarak reaktif ve saf gazlar için akiskan hizi 30ml/dk kullanilir.
BASINÇ AZALTIMININ ETKISI: Buharlasma yada yogunlasma boyunca kütle kayiplari bozunma sirasinda sik sik olusur ve bu nedenle kütle kayiplarini birbirinden ayirmakta güçlük çekilebilir. Ayrimin etkisini arttirabilmek için ölçüm alaninin basinci düsürülerek yapilabilir. Ölçüm 1.5 KPa basincin altina düsürüldügünde ölçümde bir gelisme olusur. Ayristirma iki adimda ve cok daha yükselmis olur.
TGA EGRILERIN YORUMLANMASI
TGA egrilerine ek olarak diger egrilerin bir çogu bazi hedefleri yorumlayabilmek için kullanilir. Mesela Birinci türev (DTG egrisi, kütlenin degisim hizi) DTA egrisi ( DSC ye benzer olaylari endotermik,ekzotermik olaylari yorumlayabilmek için kullanilir)
TGA BILGILERININ YORUMLANMASI
IÇERIK BELIRLEME:Içerik belirleme, bilesimde ölçüm sirasinda kaybolanlar(buharlasma, nem, kalinti-serbest çözünme reaksiyonlari,siyah karbon) belirlendiginde islem çok kolaydir. Içerik yüzdesi “G” kütle kaybi “?m” ve ilk numune yükünden “m?0” hesaplanabilir. Sadece kismi kütle kayiplarinda [(dekarbonilasyon(bilesigin CO2 kaybetmesi), dehidrasyon(kurutma) ] stokiyometri reaksiyonlarinda (elementlerin birbirleri ile ne nispetlerde birlestikleri) G denklemi kullanilarak hesaplanabilir. Mgas = çikan gazin mol agirligi M = örnek malzemesinde orjinal bilesimin payi N = örnek malzemesinin her molünde çikan gazin mol sayisi
Kireç tasi numunesinin içeriginde kalsiyum karbonatin belirlenmesi ; Her molekülünden 1 CO2 molekülü açiga çikar. Bunun anlami n=1 , M=100 gr/mol ve Mgaz= 44 gr/mol. Numune kütlesi m0= 10.1360 mg , ölçülen kütle kaybi ?m= 4.2439 mg. Bu degerler denkleme yerlestirildiginde CaCO3 bilesimi =%95.16 olarak bulunur.
DSC
DSC malzeme hakkinda daha zengin bilgi edinmek amaciyla kullanilan bu metod hizli ve kolay bir sekilde analiz yapabilen çok yaygin kullanim alanina sahip bir termal tekniktir. DSC’nin kullanim noktalari polimer, plastik, gida, medikasyon, seramik ve cam uygulamalaridir.
DSC’nin ÖZELLIKLERI VE ÖLÇÜM YAPIM TIPLERI
DSC analiz; parçanin isitilmasi, sogutulmasi ve essicaklikta tutulmasiyla olusan enerji farkliliklarindaki degisimlerini analiz eder. Enerji farkliliklariyla, numunede nicel olarak gözlenen hal degisimi ve de olustugu noktalarda sicakligin bulunmasina ve ayrica erime sürecine bagli olarak malzeme karekterizasyonuna, cam hal degisim ölçümlerini ve bunlar gibi çok sayida karmasik durumda kullaniciya ölçme ve analiz etme olanagi saglar. DSC sistemlerinin ortam sicakligi baslangiçta 30C° civarindadir. Genel olarak termal analizin yaygin olarak kullanilan tarama hizi 10C°/dk’ dir. Ancak ticari olarak kullanilan aygitlarda çalisma bölgesi 0.001-500C°/dk arasinda olabilir. Tarama hizi araligi hassasiyet, sicaklik ayari, kararlilik, analiz zamani, hal degisimine faktörlerine göre degisiklik gösterebilir.
SAF GAZ olarak çok yaygin olarak genellikle inert atmosfer saglamak ve numunenin oksitlenmesini engellemek için nitrojen en uygun seçimdir. Helyum, oksijen ve nitrojenin sivi oldugu çok düsük sicakliklarda çalisabilmeye olanak saglar ve hizli tarama DSC çalismalarinda kullanilir. Argon gibi gazlar 600 C° üzeri sicakliklarda ki çalismalarda faydalidirlar.
GENEL PRATIK NOKTALAR: Alüminyum tavalar 600 C° üzeri sicakliklarda çalistirilamaz. Kabul edilmis limitlerin üstünde oksit atmosferi altinda ocak çalistirilamaz. Ocak temizlemesi yapilirken asiri kuvvet uygulanmaz. Yeni numune ile herhangi bir sekilde karismamasi için önceden kullanilan numune bir an önce çikartilmasi gerekir.
YÖNTEM: Uygun standart seçilir ve bazi durumlar(tarama hizi, saf gaz,tava tipi) altinda isitilarak test islemi yerine getirilmis olur. Bu bilgi programin gerekli bölümlerine girilir. Indiyum muhtemelen genis sicaklik degerlerini kontrol amaciyla kullanilabilecek en kullanisli standarttir. Standart agirlik genelde 5-10 mg dir Fazla yada az olan agirlik isi akis ölçümünün dogrulugunu kisitlar. Inert saf gaz kullanilarak olasi oksidasyon minimum düzeye indirilmis olur. Tava da olusan herhangi bir bozunma yada numune üzerinde herhangi bir burkulma,bükülme gibi bozunmalar olmaksizin çok temiz bir erime olmasi gerekir.
DSC’ de genellikle Cp belirlenir. Çünkü isi degisimlerinde numuneyi sabit yogunlukta tutmak imkansizdir.
ISI KAPASITESI: Sabit basinç ve sabit yogunluktaki isi kapasitesi DSC için önemli bir gonksiyondur. Önemli olmasinin nedeni ise kimyasal reaksiyonlar yada faz dönüsümlerinin yoklugunda DSC egrilerinin büyüklügü sabit basinç altindaki numunenin isi kapasitesiyle orantilidir.
STANDART SEÇIMI: Referans malzemeler bir kez kullanilirlar ve daha sonra iskartaya çikartilirlar ve bir daha kullanilmaya müsait olmazlar. Ancak burada önemli bir ayrintiyi belirtmek gerekir. Yaygin olarak indiyumun kullanilmasinin nedenlerinden biride diger referans malzemeler gibi tek kullanimlik degildir ve bir çok kez kullanim imkanina sahiptir. Indiyumun erime degerleri tekrar kullanmalari sirasinda (%0,1) çok yüksek kararlilikla saglar. 180 C° üzeri sicakliga isitilmalarina gerek yoktur. Her testten sonra 50 C° sogutularak yeniden kristallesme saglanmis olur ve yeni numunede kullanima hazir olur. Indiyum yüksek saflik, çok dengelidir ve çok kullanisli erime noktasina sahiptir. Yaygin kullanilan standartlar ve referans malzemeler.
HEAT FLUX DSC: DSC tek isiticili ve sicaklik sensörüyle numune ve referans tavalarinin ayni ocak içersine yerlesimiyle olusturulur. Numune ve referans gerekli yere yerlestirilip önceden ayarli isitma(yada sogutma) degerleriyle isitilir. Numunede hal degisimi gözlendiginde referans ile numune arasinda sicaklik farki olusur. Numune ile referans arasindaki sicaklik farki sonlanana kadar numune isitilir. Sicaklik farki yada (?t) sinyali isi akis denkligine dönüstürülür ve bu sicaklik ve zamana karsi grafigi olusturulur.
DTA :
DTA tasarimi heat flux DSC ile benzerlik tasir. Ancak (?t) sinyali mikrovolt sinyali olarak kalir ve isi akisi denkligine dönüstürülmez. Bu aygitlar 1500 C° ve yakin larinda ki sicakliklarda çok yüksek kararlilikla çalisma verimliligi saglarlar. Ocak tasarimi düsük sicaklikta çalisan sistemlerden oldukça farklidir. Yeni ekipmanlarla birlikte isi akisi yada mikrovolt sinyali seçilebilir. Dilatometre ölçüm teknigi, malzemelerin isinmasi sirasinda sicakliga bagli olarak boyutsal degismelerin saptanmasinda kullanilan bir çesit analiz yöntemidir. Incelenen numunede boyutsal degisimin saptanmasi çesitli aygitlarda farkli yöntemlerle yapilmakla beraber prensipte boyutsal degisim elektronik veya optik olarak bir kaydedici ortama iletilir. Bu kaydediciden elde edilen egriler sicakliga göre gerçek boyutsal degisim hesaplanarak bulunur.Bu degisimi gösteren egrilere dilatosyan egrileri denir. Bu egriler, malzemedeki isil uzama degisimi, faz degisimi, kristallesme kristal büyüme ve sinterlesme olaylarini inceleme olanagi verir.
DILETOMETRIK ANALIZ:
Metal ve seramik malzemelerin taninmasinda kullanilan tüm fiziksele analiz yöntemleri arasinda dilatometre yukarda belirtilen bu olaylari inceleme olanagi verdiginde arastirma laboratuarlarinda uygulama alani hizla yayilmistir. Deneylerin vakum ve çesitli gaz atmosferleri altinda yapilabilmesi ayrica metallerde çabuk oksitlenebilen numunelerin yapisini inceleme olanagi da saglamistir.Yüksek sicakliklarda çalisan dilatometre aygitlarinin yapimi ayrica refrakter metal ve seramikler gibi önemli malzemelerin özelliklerinin taninmasinda katkisi büyük olmustur. Kisaca dilatometre bugün malzemenin çesitli özelliklerini saptamak için kullanilan analitik yöntemler arasinda büyük önem kazanmistir.
Dilatometrenin Genel Isil Analizler Teknigindeki Yeri Dilatometreyle ölçüm teknigi, sicakligi düzenli bir sekilde artirilan malzemelerin sicakliga bagli olarak boyutsal degisimlerini incelemekte kullanilir.Sicakliga bagli olarak malzemenin diger fiziksel ve kimyasal özelliklerinde degisme gösterebilir. Bu degisiklikler çesitli isil analiz teknikerliyle ölçülür. Bu ölçüm teknikeri söyle siralanabilir ; Isinan numunedeki agirlik degisimini Enerji degisimini Boyutsal degisimini Kimyasal tepkimelerin sonucu olusan ürünleri saptamakta kullanilan yöntemlerdir. Son yilarda tüm bu analizlerin yapiminda kullanilan çok hassas aygitlar gelistirilmis. Dilatometrede isil analiz teknigine girmekte malzemenin taninmasinda önemli bir yer tutmaktadir.
TMA- TERMOMEKANIK ANALIZ
Termomekanik analiz, numunenin yogunlugunu yada uzunlugunu atmosfer basinci altinda sicaklik yada zamana karsi degisimini ölçmede kullanilir. Bu teknik termodilatometri olarak da adlandirilabilir. TMA deneyi, genellikle basinç,gerilim yada numune uzunlugunun ölçümü içinde farkli statik yükler altinda gerçeklestirilir. En önemli TMA islemleri dogrusal termal genlesme katsayisinin belirlenmesi(CLTE,a) ve camsi geçis sicakligi(Tg) nin bulunmasi ve analiz edilmesidir. TMA tarafindan ölçülen nicelikler: Sürünme gerilme rahatlamasi, termal genlesme katsayisi, camsi geçis sicakligi young modülü, kesme modülü
DMA- DINAMIK MEKANIK ANALIZ
Elastik özelliklerin karakterize edilmesi için kullanilan farkli metotlardan biride Dinamik mekanik analizdir. Bu analiz metodunun sik kullanilmasinin nedeni hem sivi hem de kati polimerlerle çalismalarda kolaylikla hazirlanabilir. DMA düsük bir gerilim döngüsünü numune üzerine gönderir ve numunenin karsi gerilimi ölçülür. Çogu ticari DMA’lar da gerginlik girdisi kullanici kontrolündedir. DMA, malzemelerin üzerine belirlenen bir frekansta artip azalan yük motoru kullanarak, malzemelerin viskoelastik özelliklerini ölçer. Yüksek hassasiyetteki LVDT duyargaci, örnek üzerindeki çubugun göreceli pozisyonunu belirler. Malzemelerin dinamik viskoelastik özellikleri, örnegin E' ve E'', gerilim ve gerinim dalga sekilleri üzerindeki so, eo ve d degerlerinden hesaplanabilir DMA ve yapi özellik karakterizasyonu uygulamasi
Dinamik mekanik analiz moleküler hareket yada yumusamadan kaynaklanan hal degisimlerini saptar. Sicaklik ve zamana göre viskoelastik malzemelerin islanmalarini ve katsayilari gibi mekanik özellikleri belirlenebilir. Yapi-yüzey iliskisi hakkinda daha fazla bilgi elde edilebilir. Polimer yapi-özellik karakterizasyonu camsi dönüsüm ikincil dönüsüm kristallesme molekül kütlesi/moleküler baglayicilar faz ayrimlari kompozitler yaslanma yönelim katki madde etkisi termosetlerde ,termoplastiklerde ve biyomalzemelerde islem yapilabilir.
TERMAL ANALİZ YÖNTEMLERİ
